وقرر تاليران أيضًا أن يبني مستقبله السياسي عن طريق الارتباط بنابليون. وقد ساعد نابليون على إبدال حكومة المديرين، أولًا بحكومة القناصل في عام 1799م، ثم بعد ذلك أبدلها بالإمبراطورية في عام 1804م. وبصفته مستشارًا لنابليون ووزيرًا للخارجية أجرى محادثات صعبة، مثل تلك التي أفرزت اتفاقية سلام تلست مع روسيا في عام 1807م. انظر: نابليون الأول.
هجره لنابليون. كان نابليون يعتمد على تاليران، لكنه لم يثق به، وقف تاليران معارضًا لفتوحات نابليون معتقدًا أنها ضارة بفرنسا وبالسلام الأوروبي. وبعد عام 1807م استقال من منصبه. وأصبح محور المعارضة المتنامية للإمبراطور. وكان لقيادته الدور الحاسم في ضمان تخلي نابليون عن العرش، وإعادة تنصيب ملوك البوربون في عام 1814م. وفي مؤتمر جنيف عامي 1814 و 1815م أعطت براعته الدبلوماسية فرنسا المهزومة صوتًا قويًا.
سنواته الأخيرة. استبعد البلاط البوربوني تاليران من الشؤون العامة بعد سنة 1815م لكنه في عام 1830م، عندما فقد البوربون ثقة الشعب، ساعد في توجيه الثورة من أجل ملكية دستورية تحت قيادة لوسي فلبي. وأصبح تاليران سفيرًا لدى بريطانيا، حيث قاد المحادثات التي أدت إلى استقلال بلجيكا، كما أنها دفعت فرنسا وبريطانيا إلى التحالف.
انظر أيضًا: الثورة الفرنسية.